Ei-piidioksidien joukossa alumiinioksidilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, korkea lämmönkestävyys ja korroosionkestävyys, kun taas mesohuokoisella alumiinioksidilla (MA) on säädettävä huokoskoko, suuri ominaispinta-ala, suuri huokostilavuus ja alhaiset tuotantokustannukset, joten sitä käytetään laajalti katalyysissä, kontrolloidussa lääkeaineiden vapautumisessa, adsorptiossa ja muilla aloilla, kuten öljyraaka-aineiden krakkauksessa, hydrokrakkauksessa ja rikinpoistossa. Mikrohuokoista alumiinioksidia käytetään yleisesti teollisuudessa, mutta se vaikuttaa suoraan alumiinioksidin aktiivisuuteen, katalyytin käyttöikään ja selektiivisyyteen. Esimerkiksi autojen pakokaasujen puhdistuksessa moottoriöljyn lisäaineista kertyneet epäpuhtaudet muodostavat koksia, joka johtaa katalyytin huokosten tukkeutumiseen ja siten vähentää katalyytin aktiivisuutta. Pinta-aktiivista ainetta voidaan käyttää alumiinioksidin kantajan rakenteen säätämiseen MA:n muodostamiseksi. Se parantaa sen katalyyttistä suorituskykyä.
MA:lla on rajoittava vaikutus, ja aktiiviset metallit deaktivoituvat korkean lämpötilan kalsinoinnin jälkeen. Lisäksi korkean lämpötilan kalsinoinnin jälkeen mesohuokoinen rakenne romahtaa, MA-runko on amorfisessa tilassa, eikä pinnan happamuus täytä funktionalisoinnin vaatimuksia. Modifiointikäsittelyä tarvitaan usein MA-materiaalien katalyyttisen aktiivisuuden, mesohuokoisen rakenteen vakauden, pinnan lämpöstabiilisuuden ja pinnan happamuuden parantamiseksi. Yleisiä modifikaatioryhmiä ovat metalliheteroatomit (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr jne.) ja metallioksidit (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 jne.), jotka on ladattu MA:n pinnalle tai seostettu runkoon.
Harvinaisten maametallien erityinen elektronikonfiguraatio antaa niiden yhdisteille erityisiä optisia, sähköisiä ja magneettisia ominaisuuksia, ja niitä käytetään katalyyttisissä materiaaleissa, valosähköisissä materiaaleissa, adsorptiomateriaaleissa ja magneettisissa materiaaleissa. Harvinaisten maametallien modifioimat mesohuokoiset materiaalit voivat säätää happo- (emäs-) ominaisuuksia, lisätä happivajausta ja syntetisoida metalli-nanokiteisiä katalyyttejä, joilla on tasainen dispersio ja vakaa nanometrimittakaava. Sopivat huokoiset materiaalit ja harvinaiset maametallit voivat parantaa metalli-nanokiteiden pintadispersiota sekä katalyyttien stabiilisuutta ja hiilen kertymiskestävyyttä. Tässä artikkelissa esitellään harvinaisten maametallien modifiointia ja funktionalisointia MA:n katalyyttisen suorituskyvyn, lämpöstabiilisuuden, hapen varastointikyvyn, ominaispinta-alan ja huokosrakenteen parantamiseksi.
1 MA-valmistelu
1.1 alumiinioksidikantaja-aineen valmistus
Alumiinioksidikantaja-aineen valmistusmenetelmä määrää sen huokosrakenteen jakauman, ja sen yleisiä valmistusmenetelmiä ovat pseudoböhmiitti (PB) -dehydraatiomenetelmä ja sol-geelimenetelmä. Pseudoböhmiitin (PB) ehdotti ensimmäisenä Calvet, ja H+-aktivoitu peptisaatio antoi γ-AlOOH-kolloidista PB:tä, joka sisälsi välikerroksen vettä. PB kalsinoitiin ja dehydroitiin korkeassa lämpötilassa alumiinioksidin muodostamiseksi. Eri raaka-aineiden mukaan se jaetaan usein saostusmenetelmään, hiiletysmenetelmään ja alkoholialumiinihydrolyysimenetelmään. PB:n kolloidiseen liukoisuuteen vaikuttaa kiteisyys, ja se optimoituu kiteisyyden kasvaessa, ja siihen vaikuttavat myös käyttöprosessiparametrit.
PB valmistetaan yleensä saostusmenetelmällä. Alkalia lisätään aluminaattiliuokseen tai happoa lisätään aluminaattiliuokseen ja saostetaan hydratoidun alumiinioksidin saamiseksi (alkalisaostus) tai happoa lisätään aluminaattisaostukseen alumiinioksidimonohydraatin saamiseksi, joka sitten pestään, kuivataan ja kalsinoidaan PB:n saamiseksi. Saostusmenetelmä on helppokäyttöinen ja edullinen, ja sitä käytetään usein teollisessa tuotannossa, mutta siihen vaikuttavat monet tekijät (liuoksen pH, pitoisuus, lämpötila jne.). Ja paremman dispergoituvuuden omaavien hiukkasten saamiseksi on tiukat ehdot. Hiilisointimenetelmässä Al(OH)3 saadaan CO2:n ja NaAlO2:n reaktiolla, ja PB:tä voidaan saada vanhentamisen jälkeen. Tämän menetelmän etuna on yksinkertainen käyttö, korkea tuotteen laatu, saasteeton tuotanto ja alhaiset kustannukset, ja sillä voidaan valmistaa alumiinioksidia, jolla on korkea katalyyttinen aktiivisuus, erinomainen korroosionkestävyys ja suuri ominaispinta-ala, pienillä investoinneilla ja korkealla tuotolla. Alumiinialkoksidihydrolyysimenetelmää käytetään usein erittäin puhtaan PB:n valmistukseen. Alumiinialkoksidi hydrolysoidaan alumiinioksidimonohydraatiksi ja käsitellään sitten erittäin puhtaan PB:n saamiseksi, jolla on hyvä kiteisyys, tasainen hiukkaskoko, tiivis huokoskokojakauma ja korkea pallomaisten hiukkasten eheys. Prosessi on kuitenkin monimutkainen ja sitä on vaikea ottaa talteen tiettyjen myrkyllisten orgaanisten liuottimien käytön vuoksi.
Lisäksi alumiinioksidin esiasteiden valmistukseen sol-geelimenetelmällä käytetään yleisesti epäorgaanisia suoloja tai orgaanisia metalliyhdisteitä, ja puhdasta vettä tai orgaanisia liuottimia lisätään liuosten valmistamiseksi soolin muodostamiseksi, joka sitten geeliytyy, kuivataan ja pasutetaan. Tällä hetkellä alumiinioksidin valmistusprosessia parannetaan edelleen PB-dehydraatiomenetelmän avulla, ja hiiletysmenetelmästä on tullut tärkein menetelmä teollisessa alumiinioksidin tuotannossa sen taloudellisuuden ja ympäristönsuojelun vuoksi. Sol-geelimenetelmällä valmistettu alumiinioksidi on herättänyt paljon huomiota tasaisemman huokoskokojakaumansa ansiosta, mikä on potentiaalinen menetelmä, mutta sitä on parannettava teollisen sovelluksen toteuttamiseksi.
1.2 MA-valmistelu
Perinteinen alumiinioksidi ei pysty täyttämään toiminnallisia vaatimuksia, joten on välttämätöntä valmistaa korkean suorituskyvyn omaavaa MA:ta. Synteesimenetelmiin kuuluvat yleensä: nanovalumenetelmä, jossa hiilimuotti toimii kovana templaattina; SDA:n synteesi: haihtumalla indusoitu itsejärjestäytymisprosessi (EISA) pehmeiden templaattien, kuten SDA:n, ja muiden kationisten, anionisten tai ionittomien pinta-aktiivisten aineiden läsnä ollessa.
1.2.1 EISA-prosessi
Pehmeää templaattia käytetään happamassa olosuhteessa, mikä välttää kovan kalvon menetelmän monimutkaisen ja aikaa vievän prosessin ja mahdollistaa aukon jatkuvan moduloinnin. MA:n valmistus EISA:lla on herättänyt paljon huomiota helpon saatavuutensa ja toistettavuutensa ansiosta. Voidaan valmistaa erilaisia mesohuokoisia rakenteita. MA:n huokoskokoa voidaan säätää muuttamalla pinta-aktiivisen aineen hydrofobisen ketjun pituutta tai säätämällä hydrolyyskatalyytin ja alumiiniprekursorin moolisuhdetta liuoksessa. Siksi EISA:a, joka tunnetaan myös suuren pinta-alan MA:n ja järjestäytyneen mesohuokoisen alumiinioksidin (OMA) yksivaiheisena synteesi- ja modifiointimenetelmänä, on sovellettu erilaisiin pehmeisiin templaatteihin, kuten P123:een, F127:ään, trietanoliamiiniin (tee) jne. EISA voi korvata organoalumiiniprekursorien, kuten alumiinialkoksidien, ja pinta-aktiivisten aineiden templaattien, tyypillisesti alumiini-isopropoksidin ja P123:n, yhteiskokoonpanoprosessin mesohuokoisten materiaalien aikaansaamiseksi. EISA-prosessin onnistunut kehittäminen edellyttää hydrolyysi- ja kondensaatiokinetiikan tarkkaa säätämistä stabiilin soolin saamiseksi ja pinta-aktiivisten aineiden misellien muodostaman mesofaasin kehittymisen mahdollistamiseksi soolissa.
EISA-prosessissa vedettömien liuottimien (kuten etanolin) ja orgaanisten kompleksointiaineiden käyttö voi tehokkaasti hidastaa organoalumiiniprekursorien hydrolyysi- ja kondensaationopeutta ja indusoida OMA-materiaalien, kuten Al(OR)3:n ja alumiini-isopropoksidin, itsejärjestäytymisen. Vedettömissä haihtuvissa liuottimissa pinta-aktiivisten aineiden templaatit kuitenkin yleensä menettävät hydrofiilisyytensä/hydrofobisuutensa. Lisäksi hydrolyysin ja polykondensaation viivästymisen vuoksi välituotteessa on hydrofobisia ryhmiä, mikä vaikeuttaa vuorovaikutusta pinta-aktiivisen aineen templaatin kanssa. Templaatin ja alumiinin itsejärjestäytyminen voi tapahtua vain, kun pinta-aktiivisen aineen pitoisuutta ja alumiinin hydrolyysin ja polykondensaation astetta lisätään vähitellen liuottimen haihtumisprosessissa. Siksi monet liuottimien haihtumisolosuhteisiin ja prekursorien hydrolyysi- ja kondensaatioreaktioon vaikuttavat parametrit, kuten lämpötila, suhteellinen kosteus, katalyytti, liuottimen haihtumisnopeus jne., vaikuttavat lopulliseen kokoonpanorakenteeseen. Kuten kuvassa 1 on esitetty, solvotermisen avustetun haihdutuksen indusoimalla itsejärjestäytymisellä (SA-EISA) syntetisoitiin OMA-materiaaleja, joilla on korkea lämpöstabiilisuus ja korkea katalyyttinen suorituskyky. Solvoterminen käsittely edisti alumiiniesiasteiden täydellistä hydrolyysiä muodostaen pienikokoisia klusteroituneita alumiinihydroksyyliryhmiä, mikä tehosti pinta-aktiivisten aineiden ja alumiinin välistä vuorovaikutusta. EISA-prosessissa muodostettiin kaksiulotteinen kuusikulmainen mesofaasi, joka kalsinoitiin 400 °C:ssa OMA-materiaalin muodostamiseksi. Perinteisessä EISA-prosessissa haihdutusprosessiin liittyy organoalumiiniesiasteen hydrolyysi, joten haihdutusolosuhteilla on tärkeä vaikutus reaktioon ja OMA:n lopulliseen rakenteeseen. Solvoterminen käsittelyvaihe edistää alumiiniesiasteen täydellistä hydrolyysiä ja tuottaa osittain tiivistyneitä klusteroituneita alumiinihydroksyyliryhmiä. OMA muodostuu monenlaisissa haihdutusolosuhteissa. Perinteisellä EISA-menetelmällä valmistettuun MA:han verrattuna SA-EISA-menetelmällä valmistetulla OMA:lla on suurempi huokostilavuus, parempi ominaispinta-ala ja parempi terminen stabiilius. Tulevaisuudessa EISA-menetelmää voidaan käyttää erittäin suuren aukon omaavan MA:n valmistukseen, jolla on korkea konversioaste ja erinomainen selektiivisyys ilman avarrusainetta.
Kuva 1. SA-EISA-menetelmän vuokaavio OMA-materiaalien syntetisoimiseksi
1.2.2 muut prosessit
Perinteinen MA-materiaalien valmistus vaatii synteesiparametrien tarkkaa hallintaa selkeän mesohuokoisen rakenteen saavuttamiseksi, ja templaattimateriaalien poistaminen on myös haastavaa, mikä vaikeuttaa synteesiprosessia. Tällä hetkellä monissa tutkimuksissa on raportoitu MA-materiaalien synteesistä erilaisilla templaateilla. Viime vuosina tutkimus on keskittynyt pääasiassa MA-materiaalien synteesiin, jossa templaatteina ovat glukoosi, sakkaroosi ja tärkkelys, käyttäen alumiini-isopropoksidia vesiliuoksessa. Suurin osa näistä MA-materiaaleista syntetisoidaan alumiininitraatista, sulfaatista ja alkoksidista alumiinilähteinä. MA-CTAB:tä voidaan saada myös modifioimalla suoraan PB:tä alumiinilähteenä. MA:lla on erilaisia rakenteellisia ominaisuuksia, kuten Al2O3)-1, Al2O3)-2 ja al2o3, ja sillä on hyvä lämmönkestävyys. Pinta-aktiivisen aineen lisääminen ei muuta PB:n luontaista kiderakennetta, mutta se muuttaa hiukkasten pinoamismuotoa. Lisäksi Al2O3-3 muodostuu orgaanisen liuottimen PEG:n stabiloimien nanopartikkelien tarttumisen tai PEG:n ympärille aggregaation kautta. Al2O3-1:n huokoskokojakauma on kuitenkin hyvin kapea. Lisäksi valmistettiin palladiumpohjaisia katalyyttejä, joissa kantajana oli synteettinen MA. Metaanin polttoreaktiossa Al2O3-3:n avulla tuettu katalyytti osoitti hyvää katalyyttistä suorituskykyä.
Ensimmäistä kertaa valmistettiin suhteellisen kapealla huokoskokojakaumalla varustettua monosakkaridia (MA) käyttämällä edullista ja alumiinipitoista alumiinimustaa kuonaa (ABD). Tuotantoprosessiin kuuluu uuttoprosessi alhaisessa lämpötilassa ja normaalipaineessa. Uuttoprosessissa jäljelle jäävät kiinteät hiukkaset eivät saastuta ympäristöä, ja ne voidaan vähäriskisesti kasata tai käyttää uudelleen täyteaineena tai kiviaineksena betonisovelluksissa. Syntetisoidun MA:n ominaispinta-ala on 123–162 m²/g. Huokoskokojakauma on kapea, piikin säde on 5,3 nm ja huokoisuus 0,37 cm³/g. Materiaali on nanokokoista ja kidekoko on noin 11 nm. Kiinteän olomuodon synteesi on uusi menetelmä MA:n syntetisoimiseksi, jota voidaan käyttää radiokemiallisen absorbentin tuottamiseen kliiniseen käyttöön. Alumiinikloridi-, ammoniumkarbonaatti- ja glukoosiraaka-aineet sekoitetaan moolisuuhdessa 1:1,5:1,5, ja MA syntetisoidaan uudella kiinteän olomuodon mekaanokemiallisella reaktiolla. Väkevöimällä131I lämpöakkulaitteistossa131I:n kokonaissaanto väkevöinnin jälkeen on 90 %, ja saadulla131I[NaI]-liuoksella on korkea radioaktiivinen pitoisuus (1,7 TBq/ml), mikä mahdollistaa suurten131I[NaI]-kapseliannosten käytön kilpirauhassyövän hoidossa.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tulevaisuudessa voidaan kehittää myös pieniä molekyylimalleja monitasoisten järjestäytyneiden huokosrakenteiden rakentamiseksi, materiaalien rakenteen, morfologian ja pintakemiallisten ominaisuuksien tehokkaaksi säätämiseksi sekä suuren pinta-alan ja järjestäytyneen madonreiän massaspektrometrian (MA) luomiseksi. Tutki edullisia malleja ja alumiinilähteitä, optimoi synteesiprosessi, selvennä synteesimekanismia ja ohjaa prosessia.
2 MA:n muokkausmenetelmä
Aktiivisten komponenttien tasaiseen jakamiseen MA-kantajalle käytetään menetelmää mm. kyllästys, in situ -synteesi, saostus, ioninvaihto, mekaaninen sekoitus ja sulatus, joista kaksi ensimmäistä ovat yleisimmin käytettyjä.
2.1 in situ -synteesimenetelmä
Funktionaalisessa modifikaatiossa käytettäviä ryhmiä lisätään MA:n valmistusprosessissa materiaalin runkorakenteen modifioimiseksi ja stabiloimiseksi sekä katalyyttisen suorituskyvyn parantamiseksi. Prosessi on esitetty kuvassa 2. Liu ym. syntetisoivat Ni/Mo-Al2O3:a in situ käyttäen P123:a templaattina. Sekä Ni että Mo dispergoitiin järjestettyihin MA-kanaviin tuhoamatta MA:n mesohuokoista rakennetta, ja katalyyttinen suorituskyky parani merkittävästi. Käyttämällä in situ -kasvatusmenetelmää syntetisoidulle gamma-al2o3-substraatille, MnO2-Al2O3:lla on γ-Al2O3:een verrattuna suurempi BET-ominaispinta-ala ja huokostilavuus, ja sillä on bimodaalinen mesohuokoinen rakenne ja kapea huokoskokojakauma. MnO2-Al2O3:lla on nopea adsorptionopeus ja korkea hyötysuhde F-:lle, ja sillä on laaja pH-sovellusalue (pH = 4~10), mikä sopii käytännön teollisiin sovellusolosuhteisiin. MnO2-Al2O3:n kierrätyskyky on parempi kuin γ-Al2O:lla. Rakenteellista stabiilisuutta on optimoitava edelleen. Yhteenvetona voidaan todeta, että in situ -synteesillä saaduilla MA-modifioiduilla materiaaleilla on hyvä rakenteellinen järjestys, vahva vuorovaikutus ryhmien ja alumiinioksidikantajien välillä, tiukka yhdistelmä, suuri materiaalikuorma, eivätkä ne helposti aiheuta aktiivisten komponenttien irtoamista katalyyttisessä reaktioprosessissa, ja katalyyttinen suorituskyky paranee merkittävästi.
Kuva 2. Funktionalisoidun MA:n valmistus in situ -synteesillä
2.2 kyllästysmenetelmä
Valmistettu MA upotetaan modifioituun ryhmään ja modifioitu MA-materiaali saadaan käsittelyn jälkeen katalyytin, adsorption ja vastaavien vaikutusten toteuttamiseksi. Cai ym. valmistivat MA:ta P123:sta sol-geelimenetelmällä ja liottivat sitä etanoli- ja tetraetyleenipentamiiniliuoksessa saadakseen aminomodifioitua MA-materiaalia, jolla on vahva adsorptiokyky. Lisäksi Belkacemi ym. upottivat sen ZnCl2-liuokseen samalla menetelmällä saadakseen järjestettyjä sinkkidopattuja modifioituja MA-materiaaleja. Ominaispinta-ala ja huokostilavuus ovat vastaavasti 394 m2/g ja 0,55 cm3/g. Verrattuna in situ -synteesimenetelmään kyllästysmenetelmällä on parempi alkuaineiden dispersio, vakaa mesohuokoinen rakenne ja hyvä adsorptiokyky, mutta aktiivisten komponenttien ja alumiinioksidikantaja-aineen välinen vuorovaikutusvoima on heikko ja ulkoiset tekijät häiritsevät helposti katalyyttistä aktiivisuutta.
3 toiminnallista edistymistä
Harvinaisten maametallien, MA:n, synteesi erityisominaisuuksilla on tulevaisuuden kehitystrendi. Tällä hetkellä on olemassa useita synteesimenetelmiä. Prosessiparametrit vaikuttavat MA:n suorituskykyyn. MA:n ominaispinta-alaa, huokostilavuutta ja huokoshalkaisijaa voidaan säätää templaattityypin ja alumiiniesiastekoostumuksen avulla. Kalsinointilämpötila ja polymeeritemplaatin pitoisuus vaikuttavat MA:n ominaispinta-alaan ja huokostilavuuteen. Suzuki ja Yamauchi havaitsivat, että kalsinointilämpötilaa nostettiin 500 ℃:sta 900 ℃:een. Aukon kokoa voidaan suurentaa ja pinta-alaa pienentää. Lisäksi harvinaisten maametallien modifiointikäsittely parantaa MA-materiaalien aktiivisuutta, pinnan lämpöstabiilisuutta, rakenteellista stabiilisuutta ja pinnan happamuutta katalyyttisessä prosessissa ja vastaa MA-funktionalisoinnin kehitykseen.
3.1 Defluorinaatioadsorbentti
Kiinan juomaveden fluori on erittäin haitallista. Lisäksi teollisen sinkkisulfaattiliuoksen fluoripitoisuuden nousu johtaa elektrodilevyn korroosioon, työympäristön heikkenemiseen, sähkösinkin laadun heikkenemiseen ja kierrätetyn veden määrän vähenemiseen haponvalmistusjärjestelmässä ja leijupetiuunin pasutuskaasujen elektrolyysiprosessissa. Tällä hetkellä adsorptiomenetelmä on houkuttelevin yleisistä märkädefluorinaatiomenetelmistä. Sillä on kuitenkin joitakin puutteita, kuten heikko adsorptiokyky, kapea käytettävissä oleva pH-alue ja toissijainen saastuminen. Aktiivihiiltä, amorfista alumiinioksidia, aktivoitua alumiinioksidia ja muita adsorbentteja on käytetty veden defluorinointiin, mutta adsorbenttien hinta on korkea ja F-:n adsorptiokyky neutraalissa liuoksessa tai korkeassa pitoisuudessa on alhainen. Aktivoidusta alumiinioksidista on tullut laajimmin tutkittu adsorbentti fluoridin poistoon sen korkean affiniteetin ja selektiivisyyden vuoksi fluoridiin neutraalissa pH-arvossa, mutta sitä rajoittaa fluoridin heikko adsorptiokyky, ja vain pH-arvossa < 6 sillä voi olla hyvä fluoridin adsorptiokyky. Aktiivihiili on herättänyt laajaa huomiota ympäristön saastumisen torjunnassa suuren ominaispinta-alansa, ainutlaatuisen huokoskokovaikutuksensa, happo-emäs-suorituskykynsä sekä lämpö- ja mekaanisen stabiiliutensa ansiosta. Kundu ym. valmistivat aktiivihiiltä, jonka fluorin adsorptiokyky oli enintään 62,5 mg/g. Aktiivihiilen fluorin adsorptiokykyyn vaikuttavat suuresti sen rakenteelliset ominaisuudet, kuten ominaispinta-ala, pinnan funktionaaliset ryhmät, huokoskoko ja kokonaishuokoskoko. Aktiivihiilen rakenteen ja suorituskyvyn säätäminen on tärkeä tapa parantaa sen adsorptiokykyä.
La:n kovan happamuuden ja fluorin kovan emäksisyyden vuoksi La:n ja fluori-ionien välillä on voimakas affiniteetti. Viime vuosina joissakin tutkimuksissa on havaittu, että La modifiointiaineena voi parantaa fluoridin adsorptiokykyä. Harvinaisten maametallien adsorbenttien alhaisen rakenteellisen stabiilisuuden vuoksi harvinaisia maametalleja liukenee kuitenkin enemmän liuokseen, mikä johtaa toissijaiseen vesien saastumiseen ja ihmisten terveydelle haitallisiin vaikutuksiin. Toisaalta korkea alumiinipitoisuus vesiympäristössä on yksi ihmisten terveydelle haitallisista tekijöistä. Siksi on tarpeen valmistaa komposiittiadsorbentti, jolla on hyvä stabiilius eikä fluorinpoistoprosessissa liukene muita alkuaineita lainkaan tai liukenee vähemmän. La:lla ja Ce:llä modifioitu MA valmistettiin kyllästysmenetelmällä (La/MA ja Ce/MA). Harvinaisten maametallien oksideja ladattiin ensimmäistä kertaa onnistuneesti MA-pinnalle, jolla oli parempi defluorinaatiokyky. Fluorin poiston päämekanismit ovat sähköstaattinen adsorptio ja kemiallinen adsorptio. Pinnan positiivisen varauksen elektronien vetovoima ja ligandinvaihtoreaktio yhdistyvät pinnan hydroksyyliin. Adsorbenttipinnan hydroksyylifunktionaalinen ryhmä muodostaa vetysidoksen F-:n kanssa. La:n ja Ce:n modifikaatio parantaa fluorin adsorptiokykyä. La/MA sisältää enemmän hydroksyyliadsorptiokohtia ja F:n adsorptiokyky on luokkaa La/MA>Ce/MA>MA. Alkuperäisen pitoisuuden kasvaessa fluorin adsorptiokyky kasvaa. Adsorptiovaikutus on paras pH-alueella 5–9, ja fluorin adsorptioprosessi on Langmuirin isotermisen adsorptiomallin mukainen. Lisäksi alumiinioksidin sulfaatti-ionien epäpuhtaudet voivat myös vaikuttaa merkittävästi näytteiden laatuun. Vaikka harvinaisten maametallien modifioitua alumiinioksidia koskevaa tutkimusta on tehty, suurin osa tutkimuksesta keskittyy adsorbentin prosessiin, jota on vaikea käyttää teollisesti. Tulevaisuudessa voimme tutkia fluorikompleksin dissosiaatiomekanismia sinkkisulfaattiliuoksessa ja fluori-ionien migraatio-ominaisuuksia, hankkia tehokkaan, edullisen ja uusiutuvan fluori-ioni-adsorbentin sinkkisulfaattiliuoksen defluorinointiin sinkkihydrometallurgisessa järjestelmässä ja luoda prosessinohjausmallin harvinaisten maametallien MA-nanoadsorbenttiin perustuvan runsasfluorisen liuoksen käsittelyyn.
3.2 Katalyytti
3.2.1 Metaanin kuivareformointi
Harvinaiset maametallit voivat säätää huokoisten materiaalien happamuutta (emäksisyyttä), lisätä happivapaata tilaa ja syntetisoida katalyyttejä, joilla on tasainen dispersio, nanometrimittakaava ja stabiilius. Sitä käytetään usein jalometallien ja siirtymämetallien tukena CO2:n metanoinnin katalysoinnissa. Tällä hetkellä harvinaisilla maametalleilla modifioituja mesohuokoisia materiaaleja kehitetään metaanin kuivareformointiin (MDR), VOC-yhdisteiden fotokatalyyttiseen hajottamiseen ja jälkikaasujen puhdistukseen. Verrattuna jalometalleihin (kuten Pd, Ru, Rh jne.) ja muihin siirtymämetalleihin (kuten Co, Fe jne.), Ni/Al2O3-katalyyttiä käytetään laajalti sen korkeamman katalyyttisen aktiivisuuden ja selektiivisyyden, korkean stabiilisuuden ja alhaisten metaanikustannusten vuoksi. Ni-nanopartikkelien sintrautuminen ja hiilen kerrostuminen Ni/Al2O3:n pinnalle johtaa kuitenkin katalyytin nopeaan deaktivoitumiseen. Siksi on tarpeen lisätä kiihdytintä, modifioida katalyytin kantajaa ja parantaa valmistusreittiä katalyyttisen aktiivisuuden, stabiilisuuden ja syöpymiskestävyyden parantamiseksi. Yleisesti ottaen harvinaisten maametallien oksideja voidaan käyttää rakenteellisina ja elektronisina promoottoreina heterogeenisissä katalyyteissä, ja CeO2 parantaa nikkelin dispersiota ja muuttaa metallisen nikkelin ominaisuuksia vahvan metallituen vuorovaikutuksen kautta.
MA:ta käytetään laajalti metallien dispersion parantamiseen ja aktiivisten metallien pidättämiseen niiden agglomeraation estämiseksi. La2O3, jolla on korkea hapen varastointikapasiteetti, parantaa hiilen vastustuskykyä konversioprosessissa, ja La2O3 edistää Co:n dispersiota mesohuokoiselle alumiinioksidille, jolla on korkea reformointiaktiivisuus ja kimmoisuus. La2O3-promoottori lisää Co/MA-katalyytin MDR-aktiivisuutta, ja Co3O4- ja CoAl2O4-faaseja muodostuu katalyytin pinnalle. Erittäin dispergoituneella La2O3:lla on kuitenkin pieniä, 8 nm - 10 nm:n rakeita. MDR-prosessissa La2O3:n ja CO2:n välinen in situ -vuorovaikutus muodostaa La2O2CO3-mesofaasin, joka indusoi CxHy:n tehokkaan eliminaation katalyytin pinnalta. La2O3 edistää vedyn pelkistymistä tarjoamalla suuremman elektronitiheyden ja parantamalla happivapaata tilaa 10%Co/MA:ssa. La2O3:n lisääminen vähentää CH4:n kulutuksen näennäistä aktivaatioenergiaa. Näin ollen CH4:n konversioaste nousi 93,7 %:iin 1073 K K:ssa. La2O3:n lisäys paransi katalyyttistä aktiivisuutta, edisti H2:n pelkistymistä, lisäsi aktiivisten Co0-kohtien määrää, tuotti vähemmän kerrostunutta hiiltä ja nosti happivakanssin 73,3 %:iin.
Ce ja Pr asetettiin Ni/Al2O3-katalyytille käyttäen yhtäläisen tilavuuden kyllästysmenetelmää Li Xiaofengissa. Ce:n ja Pr:n lisäämisen jälkeen selektiivisyys H2:lle kasvoi ja CO:lle laski. Pr:lla modifioidulla MDR:llä oli erinomainen katalyyttinen kyky, ja selektiivisyys H2:lle kasvoi 64,5 prosentista 75,6 prosenttiin, kun taas CO:lle laski 31,4 prosentista. Peng Shujing ym. käyttivät sol-geelimenetelmää. Ce-modifioitu MA valmistettiin alumiini-isopropoksidilla, isopropanoliliuottimella ja ceriumnitraattiheksahydraatilla. Tuotteen ominaispinta-ala kasvoi hieman. Ce:n lisääminen vähensi sauvamaisten nanopartikkelien aggregaatiota MA:n pinnalla. Jotkut γ-Al2O3:n pinnalla olevat hydroksyyliryhmät peittyivät pääasiassa Ce-yhdisteillä. MA:n terminen stabiilisuus parani, eikä kidefaasimuutosta tapahtunut 10 tunnin kalsinoinnin jälkeen 1000 ℃:ssa. Wang Baowei ym. valmistivat MA-materiaalia CeO2-Al2O4 yhteissaostusmenetelmällä. Kuutiollisen pienen rakeisen CeO2:n oli dispergoitunut tasaisesti alumiinioksidiin. Kun Co ja Mo oli tuettu CeO2-Al2O4:n pinnalle, CE02 esti tehokkaasti alumiinioksidin ja aktiivisen komponentin Co:n ja Mo:n välistä vuorovaikutusta.
Harvinaisten maametallien promoottorit (La, Ce, Y ja Sm) yhdistetään Co/MA-katalyytin kanssa MDR:ää varten, ja prosessi on esitetty kuvassa 3. Harvinaisten maametallien promoottorit voivat parantaa Co:n dispersiota MA-kantaja-aineeseen ja estää Co-hiukkasten agglomeraation. Mitä pienempi hiukkaskoko, sitä voimakkaampi Co-MA-vuorovaikutus, sitä voimakkaampi katalyyttinen ja sintrautumiskyky YCo/MA-katalyytissä on, ja useilla promoottorilla on positiivisia vaikutuksia MDR-aktiivisuuteen ja hiilen laskeutumiseen. Kuva 4 on HRTEM iMAge MDR-käsittelyn jälkeen 1023 K:ssa, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 tunnin ajan. Co-hiukkaset esiintyvät mustina täplinä, kun taas MA-kantaja-aineet esiintyvät harmaana, mikä riippuu elektronitiheyserosta. HRTEM-kuvassa, jossa on 10 % Co/MA:ta (kuva 4b), havaitaan Co-metallihiukkasten agglomeraatiota ma-kantajien pinnalle. Harvinaisten maametallien promoottorin lisääminen pienentää Co-hiukkasten kokoa 11,0 nm:stä 12,5 nm:iin. YCo/MA:lla on voimakas Co-MA-vuorovaikutus, ja sen sintrauskyky on parempi kuin muilla katalyyteillä. Lisäksi, kuten kuvissa 4b–4f on esitetty, katalyyttien pinnalle muodostuu onttoja hiilinanolankoja (CNF), jotka pysyvät kosketuksissa kaasuvirran kanssa ja estävät katalyytin deaktivoitumisen.
Kuva 3. Harvinaisten maametallien lisäyksen vaikutus Co/MA-katalyytin fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin sekä MDR-katalyyttiseen suorituskykyyn
3.2.2 Deoksidaatiokatalyytti
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-dopattu Fe-pohjainen deoksidaatiokatalyytti, valmistettiin 1-buteenin oksidatiivisella dehydrauksella käyttäen CO2:ta pehmeänä hapettimena, ja sitä käytettiin 1,3-butadieenin (BD) synteesissä. Ce oli erittäin dispergoitunut alumiinioksidimatriisiin, ja Fe2O3/meso oli erittäin dispergoitunut. Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalyytillä ei ole ainoastaan erittäin dispergoitunutta rautaa ja hyviä rakenteellisia ominaisuuksia, vaan sillä on myös hyvä hapen varastointikapasiteetti, joten sillä on hyvä CO2:n adsorptio- ja aktivointikapasiteetti. Kuten kuvassa 5 on esitetty, TEM-kuvat osoittavat, että Fe2O3/Meso-CeAl-100 on säännöllinen. MesoCeAl-100:n matomainen kanavarakenne on löysä ja huokoinen, mikä on hyödyllistä aktiivisten ainesosien dispergoitumisen kannalta, kun taas erittäin dispergoitunut Ce on seostettu onnistuneesti alumiinioksidimatriisiin. Moottoriajoneuvojen erittäin vähäpäästöisen standardin täyttävä jalometallikatalyyttipinnoitemateriaali on kehittänyt huokosrakenteen, hyvän hydrotermisen stabiilisuuden ja suuren hapen varastointikapasiteetin.
3.2.3 Ajoneuvojen katalysaattori
Pd-Rh-tuettuja kvaternäärisiä alumiinipohjaisia harvinaisten maametallien komplekseja AlCeZrTiOx ja AlLaZrTiOx autojen katalyyttipinnoitemateriaalien valmistamiseksi. Mesohuokoista alumiinipohjaista harvinaisten maametallien kompleksia Pd-Rh/ALC voidaan käyttää menestyksekkäästi CNG-ajoneuvojen pakokaasujen puhdistuskatalyyttinä, jolla on hyvä kestävyys, ja CNG-ajoneuvojen pakokaasun pääkomponentin CH4:n konversiotehokkuus on jopa 97,8%. Hydrotermisellä MAl-yksivaiheisella menetelmällä valmistettiin tämä harvinaisten maametallien komposiittimateriaali itsejärjestäytymisen toteuttamiseksi. Syntetisoitiin järjestäytyneitä mesohuokoisia esiasteita, joilla oli metastabiili tila ja korkea aggregaatio, ja RE-Al:n synteesi noudatti "yhdistekasvuyksikkö"-mallia, mikä toteutti autojen pakokaasun jälkiasennetun kolmitiekatalysaattorin puhdistuksen.
Kuva 4 HRTEM-kuvat ma(a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ja SmCo/MA(f)
Kuva 5. Fe2O3/Meso-CeAl-100:n TEM-kuva (A) ja EDS-elementtikaavio (b, c)
3.3 valoteho
Harvinaisten maametallien elektronit virittyvät helposti siirtymään eri energiatasojen välillä ja lähettämään valoa. Harvinaisten maametallien ioneja käytetään usein aktivaattoreina luminoivien materiaalien valmistuksessa. Harvinaisten maametallien ioneja voidaan ladata alumiinifosfaatista valmistettujen onttojen mikropallojen pinnalle yhteissaostusmenetelmällä ja ioninvaihtomenetelmällä, ja voidaan valmistaa luminoivia materiaaleja AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminesenssin aallonpituus on lähi-ultraviolettialueella. MA:sta valmistetaan ohuita kalvoja sen inertian, alhaisen dielektrisen vakion ja alhaisen johtavuuden ansiosta, mikä tekee siitä soveltuvan sähköisiin ja optisiin laitteisiin, ohutkalvoihin, esteisiin, antureihin jne. Sitä voidaan käyttää myös yksiulotteisten fotonisten kiteiden vasteen havaitsemiseen, energian tuotantoon ja heijastamattomiin pinnoitteisiin. Nämä laitteet ovat pinottuja kalvoja, joilla on määrätty optinen reitin pituus, joten taitekerrointa ja paksuutta on tarpeen hallita. Tällä hetkellä tällaisten laitteiden suunnittelussa ja rakentamisessa käytetään usein titaanidioksidia ja zirkoniumoksidia, joilla on korkea taitekerroin, sekä piidioksidia, jolla on alhainen taitekerroin. Materiaalien saatavuus erilaisilla pintakemiallisilla ominaisuuksilla laajenee, mikä mahdollistaa edistyneiden fotoniantureiden suunnittelun. MA- ja oksihydroksidikalvojen käyttöönotto optisten laitteiden suunnittelussa on erittäin potentiaalista, koska taitekerroin on samanlainen kuin piidioksidilla. Mutta kemialliset ominaisuudet ovat erilaiset.
3.4 lämpöstabiilisuus
Lämpötilan noustessa sintraus vaikuttaa merkittävästi MA-katalyytin käyttövaikutukseen, ja ominaispinta-ala pienenee ja kiteisessä faasissa oleva γ-Al2O3 muuttuu δ- ja θ-χ-faaseiksi. Harvinaisten maametallien materiaaleilla on hyvä kemiallinen stabiilius ja terminen stabiilius, korkea sopeutumiskyky ja helposti saatavilla olevat ja halvat raaka-aineet. Harvinaisten maametallien lisääminen voi parantaa kantajan terminen stabiilisuutta, korkeiden lämpötilojen hapettumisenkestävyyttä ja kantajan mekaanisia ominaisuuksia sekä säätää kantajan pinnan happamuutta. La ja Ce ovat yleisimmin käytettyjä ja tutkittuja modifiointiaineita. Lu Weiguang ja muut havaitsivat, että harvinaisten maametallien lisääminen esti tehokkaasti alumiinioksidihiukkasten diffuusion massassa, La ja Ce suojasivat alumiinioksidin pinnalla olevia hydroksyyliryhmiä, estivät sintrautumista ja faasimuutosta sekä vähensivät korkean lämpötilan aiheuttamia vaurioita mesohuokoiselle rakenteelle. Valmistetulla alumiinioksidilla on edelleen suuri ominaispinta-ala ja huokostilavuus. Liian suuri tai liian pieni harvinaisten maametallien määrä kuitenkin heikentää alumiinioksidin terminen stabiilisuutta. Li Yanqiu et al. lisättiin 5 % La2O3:a γ-Al2O3:een, mikä paransi lämpöstabiilisuutta ja kasvatti alumiinioksidikantaja-aineen huokostilavuutta ja ominaispinta-alaa. Kuten kuvasta 6 voidaan nähdä, La2O3:n lisääminen γ-Al2O3:een parantaa harvinaisten maametallien komposiittikantaja-aineen lämpöstabiilisuutta.
Kun nanokuituisia hiukkasia seostetaan La:lla MA:han, MA-La:n BET-pinta-ala ja huokostilavuus ovat suuremmat kuin MA:lla lämpökäsittelylämpötilan noustessa, ja La:lla seostuksella on selvä hidastava vaikutus sintrautumiseen korkeassa lämpötilassa. Kuten kuvassa 7 on esitetty, lämpötilan noustessa La estää rakeiden kasvua ja faasimuutosta, kun taas kuvat 7a ja 7c osoittavat nanokuituisten hiukkasten kertymistä. Kuvassa 7b 1200 ℃:ssa kalsinoimalla tuotettujen suurten hiukkasten halkaisija on noin 100 nm. Tämä osoittaa MA:n merkittävää sintrautumista. Lisäksi MA-La-1200 ei aggregoidu lämpökäsittelyn jälkeen verrattuna MA-1200:aan. La:n lisäämisen myötä nanokuituhiukkasilla on parempi sintrautumiskyky. Jopa korkeammassa kalsinointilämpötilassa seostettu La on edelleen hyvin dispergoitunut MA:n pinnalle. La:lla modifioitua MA:ta voidaan käyttää Pd-katalyytin kantajana C3H8-hapetusreaktiossa.
Kuva 6. Sintrautuvan alumiinioksidin rakennemalli harvinaisten maametallien kanssa ja ilman niitä
Kuva 7 MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) ja MA-La-1200 (d) TEM-kuvat
4 Johtopäätös
Harvinaisten maametallien modifioitujen MA-materiaalien valmistuksen ja toiminnallisen soveltamisen edistyminen esitellään. Harvinaisten maametallien modifioitua MA:ta käytetään laajalti. Vaikka katalyyttistä käyttöä, lämpöstabiilisuutta ja adsorptiota on tutkittu paljon, monilla materiaaleilla on korkeat kustannukset, alhainen seostusmäärä, huono järjestys ja niitä on vaikea teollistaa. Tulevaisuudessa on tehtävä seuraavat työt: harvinaisten maametallien modifioidun MA:n koostumuksen ja rakenteen optimointi, sopivan prosessin valinta ja toiminnallisen kehityksen saavuttaminen; toiminnalliseen prosessiin perustuvan prosessinohjausmallin luominen kustannusten alentamiseksi ja teollisen tuotannon toteuttamiseksi; Kiinan harvinaisten maametallien resurssien etujen maksimoimiseksi meidän tulisi tutkia harvinaisten maametallien MA-modifioinnin mekanismia sekä parantaa harvinaisten maametallien modifioidun MA:n valmistusteoriaa ja -prosessia.
Rahoitushanke: Shaanxin tieteen ja teknologian yleinen innovaatiohanke (2011KTDZ01-04-01); Shaanxin maakunnan tieteellinen erityistutkimushanke 2019 (19JK0490); Xi 'anin arkkitehtuurin ja teknologian yliopiston Huaqing Collegen tieteellinen erityistutkimushanke 2020 (20KY02)
Lähde: Harvinaiset maametallit
Julkaisun aika: 04.07.2022